La presenza di un Capitolo dei Canonici presso la Cattedrale di Siena è documentata fin dalla fine del I millennio, quando si iniziano a trovare citazioni di nomine canonicali con i relativi benefici da parte dei Vescovi senesi. Di particolare importanza è la Schola che nasce per iniziativa dei Canonici fin dal sec. XI presso la Cattedrale, dalla quale avrà poi origine lo Studio e la celebre Università di Siena. In questo periodo è presente a Siena, come Canonico del Duomo, il monaco S. Bruno, teologo e collaboratore di Papa S. Gregorio VII nella controversia con l’Imperatore, eletto in seguito Vescovo di Segni e Abate di Montecassino. All’iniziativa del Capitolo della Cattedrale risale anche la fondazione del grande complesso ospedaliero di S. Maria della Scala, dinanzi alla facciata del Duomo, nato proprio come ricovero per i pellegrini di passaggio a Siena, che facevano riferimento alla Cattedrale per le loro necessità. Un Capitolo che già nel XII secolo figura come possidente di un cospicuo insieme di benefici feudali, molti probabilmente elargiti da Papa Alessandro III, di origine senese; benefici confermati e documentati dalla Bolla di Papa Gregorio IX dell’anno 1228. Il Capitolo senese aveva una sua liturgia regolata da norme, statuti, calendari e libri liturgici che oggi rimangono come preziosa testimonianza artistica nella loro veste miniata dai più celebri artisti del tempo. Un radicale cambiamento nello statuto giuridico del Capitolo avverrà con l’elezione a Pontefice del Vescovo di Siena Enea Silvio Piccolomini, Papa Pio II. Il 23 aprile 1459 il Papa senese elevò il Vescovado di Siena in Arcidiocesi e sede metropolitana, assegnandole come suffraganee le diocesi di Chiusi, Grosseto, Massa Marittima e Sovana. Il Capitolo assume di conseguenza la denominazione di “Capitolo Metropolitano”; il Papa volle riscrivere completamente gli Statuti, affidandone la stesura al Canonico vaticano Agapito Rustici. Fu Pio II a concedere ai Canonici della Metropolitana senese il privilegio di indossare come abito corale la “cappa magna” sopra il rocchetto, in foggia identica a quella in uso nella Basilica di S. Pietro. Saranno nei secoli numerosi i riconoscimenti pontifici al Capitolo senese: la possibilità dell’uso della “bugìa” (candela accesa tenuta su un supporto metallico da un inserviente di fianco al celebrante) durante le funzioni liturgiche viene fatta risalire ad Alessandro VII, ma ratificata da Pio VII e da Gregorio XVI. Sempre Pio VII, con breve del 22 gennaio 1802, concede ai Canonici l’uso della mitra con le infule e la medaglia d’argento, con inciso il Nome SS. di Maria, da appendersi al collo con nastro di seta azzurra. Per quanto riguarda il privilegio del titolo, viene fatto risalire a Pio II l’uso di insignire le principali dignità del Capitolo con titoli di appartenenza alla Famiglia Pontificia. Di fatto, l’estensione del titolo di “Monsignore”, senza ulteriori specificazioni, a tutti i Canonici durante mùnere fu sancita da Pio XI il 6 marzo 1933. Tale privilegio è stato confermato con Biglietto della Segretaria di Stato del 29 gennaio 1993, che riconosce a tutti i Canonici del Capitolo Metropolitano senese il titolo di Prelati d’Onore di Sua Santità. L’ultima revisione degli Statuti, che regola le funzioni del Capitolo secondo le indicazioni del nuovo Codice di Diritto Canonico, risale all’8 dicembre 1988, per volontà dell’Arcivescovo Mons. Mario Ismaele Castellano. Gli attuali Statuti prevedono la composizione del Capitolo in numero di dodici canonici effettivi con sette dignità capitolari: il Proposto come prima dignità che presiede il Capitolo, l’Arcidiacono, come seconda dignità, sostituisce il Proposto nelle sue funzioni, il Priore del Coro, che ordina la celebrazione dell’Ufficio Divino, le processioni e le esequie dei Canonici defunti, il Teologo, con lo specifico compito della predicazione liturgica, il Penitenziere, con le facoltà attribuitegli dal Codice di Diritto Canonico in materia di foro interno, il Tesoriere, che amministra i beni del Capitolo, costituito come persona giuridica, il Segretario, che aggiorna il registro dei verbali delle riunioni del Capitolo e vi annota gli avvenimenti più importanti che lo riguardano. L’Arcivescovo ha la facoltà di nominare Canonici onorari, in numero non superiore a quello degli effettivi, e Mansionari (Cappellani) che possano coadiuvare i Canonici nell’officiatura della Cattedrale.

Con ratifica della Segreteria di Stato (N.10162/On del 29.01.1993) ai Canonici Effettivi ed Onorari del Capitolo Metropolitano Senese viene riconosciuto il titolo di Prelati d’Onore di Sua Santità durante munere.